离职申请签署之后劳动合同有效。
劳动者申请离职，是按照《劳动合同法》第三十六条规定，协商一致解除劳动合同。离职申请只是劳动者向用人单位提出的解除劳动合同的要约，递交了离职申请，需要用人单位批准，用人单位同意的，双方签署解除劳动合同协议书，解除劳动合同；用人单位不同意的，劳动合同履行。
因此，离职申请签署，劳动合同有效，只有解除合同协议书签署，劳动合同才会解除。
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